アルミナセラミックス入門
アルミナセラミックスは、高硬度、耐高温性、耐酸化性、耐腐食性、高電気絶縁性、低誘電損失などの優れた特性を備えており、最も広く生産され、応用されている先進セラミック材料となっています。冶金、化学、電子工学、バイオメディカルなど、さまざまな業界で広く使用されています。
これらのセラミックは、組成中の Al2O3 含有量に基づいて分類されることが多いです。たとえば、「75 磁器」には約 75% の Al2O3 が含まれています。75 磁器は焼結温度が低いため、他のアルミナ セラミックに比べて製造コストが比較的低くなります。ただし、その平均的な性能により、ほとんどの用途で段階的に廃止されています。
Al2O3 含有量が約 85% の「85 磁器」には、セラミックの機械的強度と電気的特性を高めるためにタルク粉末などの添加物が含まれることがよくあります。このタイプは、電気真空装置の製造によく使用されます。
「95磁器」は、約95％のAl2O3を含み、主に耐腐食性および耐摩耗性の部品に使用されます。
「99磁器」は、Al2O3含有量が99%で、耐高温性、耐摩耗性、耐腐食性に優れており、セラミックベアリング、炉管、るつぼなどの特殊な耐火・耐摩耗装置に使用されています。
Al2O3含有量が99.9％を超えるセラミックスは「高純度アルミナセラミックス」と呼ばれ、焼結温度が1650℃を超える高透過特性を持つことから、ナトリウムランプ管などのデバイスに適しています。また、集積回路基板や高周波絶縁材料などの電子部品にも使用されています。
アルミナセラミックスの焼結技術
2.1 常圧焼結
無加圧焼結は、外部圧力をかけずに、大気条件下でグリーン体を焼結するプロセスです。材料は、外部圧力をかけずに、通常、材料の融点の 0.5 ～ 0.8 の温度で焼結を開始します。これらの温度での固相焼結により、十分な原子拡散が可能になります。この方法は、そのシンプルさとコスト効率の良さで知られ、工業生産で広く使用されています。さまざまな形状やサイズの材料を焼結できるため、ナノセラミックスによく使用されます。急速焼結や 2 段階焼結などの高度な焼結技術は、この方法から発展しました。
2.1.1 従来の焼結
従来の焼結では、従来のワンステップ速度で材料を最高焼結温度まで加熱し、一定時間保持した後、室温まで冷却します。この方法は、優れた粉末特性、高いグリーン密度、均一な構造を備えた焼結しやすい材料にのみ有効であると考えられています。研究では、成形圧力と粉末粒径がセラミック焼結に及ぼす影響が調べられています。Liらは、従来の無加圧焼結を使用して、10ºC/分の速度で1時間1450ºСまで加熱することにより、粒径90nm、密度約90%のアルミナナノセラミックを実現しました。この研究では、グリーン密度、セラミック密度、成形圧力の間に正の相関関係があることが判明し、ナノセラミックの無加圧従来の焼結では均一で高密度のグリーン体を実現することが重要であることが強調されました。
2.1.2 2段階焼結
この方法には、Chu らと Chen らがそれぞれ提案した図 1a と 1b に示すように、主に 2 つの形式があります。前者は、最初に低温で焼結し、その後に高温で焼結して冷却します。この方法では、セラミックの微細構造をより適切に制御でき、その特性が向上しますが、セラミックの粒径が大きくなることがよくあります。後者の技術では、部分的な緻密化が起こる温度 (t1) までグリーン体を加熱し、相対密度を 75% ～ 90% にします。一部の気孔は準安定状態のままです。次に、温度を比較的低い t2 に下げて、長時間保持します。これにより、より低温での拡散による最終的な緻密化が可能になり、粒成長が抑制されるため、焼結セラミックの機械的特性が向上します。この方法の本質は、粒界移動と拡散の運動学的差異を利用して、焼結の後半段階で粒界移動を抑制することにあります。焼結初期段階での粒子の粗大化を抑制することに重点を置いた急速焼結と比較して、この方法はナノセラミックスの製造に効果的であることが証明されています。
図1
2.2 ホットプレス焼結
ホットプレス焼結では、粉末を加熱しながら高温で一軸応力を加えます。これにより、焼結体は主に外圧下での材料移動によって緻密化します。ホットプレスは、真空、大気圧、連続の3つに分類でき、焼結温度は大気圧焼結よりもはるかに低くなります。アルミナの場合、大気圧での従来の焼結では1800℃まで加熱する必要がありますが、ホットプレス（20MPa）では約1500℃で済みます。さらに、低温での焼結では粒成長が抑制されるため、低多孔性で強度の高い緻密で細粒の焼結体が得られます。Kearらは、Al2O3粉末を8GPaの圧力下で800℃で15分間焼結することで、粒径が50nm未満で密度が98%のナノアルミナセラミックスを製造しました。
ホットプレスは、粉末をあらかじめ成形するか、直接金型に充填するかのいずれかであるため、プロセスが簡単です。焼結製品は高密度で、理論上は 99% に達します。ただし、この方法には、複雑な形状の製造が困難、生産規模が小さい、コストが高いなどの制限があります。
2.3 熱間等方圧加圧焼結
本質的に、熱間静水圧プレスはホットプレスの一種です。高温のガス環境でグリーン体を焼結し、あらゆる方向から圧力をかけます。これにより、生成されるセラミック材料の密度がさらに高まります。熱間静水圧プレスには、焼結時間の短縮、焼結温度の低下、均一な微細構造、優れた性能など、いくつかの利点があります。ただし、設備コストの高さ、プロセス中の大量のガスの消費、およびカプセル化材料の軟化温度による制限により、大規模な適用が妨げられています。
2.4 高真空焼結
高真空焼結は、高真空環境で焼結するものである。Wangらは、高純度アルミナ（純度＞99.99％）を原料として、静水圧プレス技術を採用し、真空中1500℃で焼結した。得られた高純度アルミナセラミックは、高い曲げ強度と2～3μmの粒径など、優れた性能を示した。Gustavoらは、高真空焼結を採用し、相対密度と曲げ強度が高いアルミナセラミックを製造した。研究によると、高純度アルミナセラミックの高真空焼結は、粒界の不純物を減らすだけでなく、多孔性の可能性も減らすことが明らかになっている。
2.5 マイクロ波焼結
マイクロ波焼結では、マイクロ波電磁場と材料媒体との相互作用により誘電損失が生じ、材料の表面と内部の両方が同時に加熱されます。Lu らの研究結果によると、高純度 α-Al2O3 セラミックのマイクロ波焼結は、従来の焼結方法に比べて利点があります。利点としては、焼結温度が低いこと、焼結時間が大幅に短縮されること、焼結前後の粒径の変化が最小限であること、焼結体がより均一で高密度であることなどが挙げられます。これは、ナノ歯科用セラミック材料の開発に重要なプロセスとなります。
マイクロ波焼結の利点には、加熱速度が速いため、焼結と粒子の微細化が速くなり、内部温度場が均一になり、セラミック製品が均一に加熱され、材料部品が選択的に加熱されて修復や欠陥の修復が可能になり、エネルギー効率が高く (最大 50% の節約が可能)、熱慣性がないため瞬時温度変化が起こらないことなどがあります。ただし、プロセスを最適化するには、マイクロ波キャビティ内の電磁場の特性と分布、マイクロ波と材料の相互作用、材料の変化、熱伝達メカニズムを詳細に理解する必要があります。マイクロ波焼結は比較的新しい技術であるため、産業への導入にはかなり時間がかかる可能性があり、今後の研究の焦点となります。
2.6 放電プラズマ焼結（SPS）
スパークプラズマ焼結は、パルスエネルギー、放電パルス圧力、およびジュール熱によって生成される瞬間的な高温場を利用して、材料を焼結温度まで加熱します。従来の焼結方法と比較して、スパークプラズマは最大1000℃/分の加熱速度で高温を生成できます。粒子の表面はプラズマによって活性化され、焼結の緻密化が加速され、高い焼結効率が得られます。
SPS 技術には、低い焼結温度、短い保持時間、急速な加熱速度、調整可能な焼結圧力、およびマルチフィールド結合 (電気、機械、熱) を実現する機能など、いくつかの利点があります。Al2O3 などの一般的なセラミックに加えて、SPS 技術は、ZrB2、HfB2、ZrC、TiN などの焼結が難しい材料の製造にも使用できます。
放電プラズマ焼結技術
